负载的 CuO 和载体中的Fe2O3 发生相互作用,主要形成了类似于 CuFe2O4 非晶态的复合氧化物
负载的 CuO 和载体中的Fe2O3 发生相互作用,主要形成了类似于 CuFe2O4 非晶态的复合氧化物。 随着 Fe2O3 负载量的增加,但Fe3O4 特 征 峰 未 明 显 增 强 , 表 明 形 成 的 类 似 于CuFe2O4 非晶态的复合氧化物量增加。 当 Fe2O3 负载量为 30%时 ,2θ=41.5°的 Fe3O4 特 征 峰 强 度 明 显 变强,表明负载的 Fe2O3 已经过量,且 CuO 负载量是一定的, 形成的类似于 CuFe2O4 非晶态的复合氧化物量达到饱和。
采用差热-热重分析方法在还原气氛下分析了 CuFe2O4 形成氧缺位体过程中的失氧机理,证实了该复合氧化物还原主要是由 Cu髤→Cu髣引起的失氧占主导, 即 Cu-Fe-O 体系中发生的主要反应为 Cu2+被还原成 Cu+。 因此,经还原后的 Cu-Fe/MB催化剂中,Cu+是另一主要活性物种。 根据上述分析,催化剂主要的活性物种组成应为 Cu、Cu+和部分还原态的 Fe3O4。
Cu15Fe20/MB 催 化 剂 中 Cu 元 素 的 XPS谱 图 。 图 中 表 明 ,Cu2p1/2 的 结 合 能 为 953.6 eV,Cu2p3/2 的结合能为 934.5 eV,与 CuO 的 Cu2p3/2 结合能标准值 933.4 eV 相近,且在 Cu2p3/2 的结合能 943eV 附近出现了明显的卫星伴峰,因此,可认为催化剂表面存在明显的 CuO.通过表征 CuO 键和量化计算分子轨道波函数的结果, 将 Cu2p3/2的结合能 933.7 eV 归属为 CuFe2O4。 该结果表明催化剂表面的 Cu 物种主要以 CuO 和 CuFe2O4 存在,这与 XRD 表征结果是一致的。
不同 Fe2O3 含量的 Cu-Fe/MB 催化 剂 样 品的表面织构参数分析结果。 数据表明,不同 Fe2O3 含量的催化剂与载体相比,比表面积有所下降,应主要是由于负载引起。 不同 Fe2O3 含量的催化剂的平均孔径随着 Fe2O3 负载量的增加而逐渐增大, 孔容变不明显, 表明部分负载的 Fe2O3 和 CuO 进入了载体的微孔,堵塞了一些特别小的孔,而使平均孔径增大。 图 5 可以看出,CuYFeX/MB 系列催化剂和改性后铝土矿的吸脱附曲线均具有明显的滞后环, 等温线均属 IUPAC 分类中的 IV 型,滞后环为 H3 型 [27],吸脱附曲线的高压端吸附量大, 表明改性铝土矿载体和催化剂样品均属于介孔范畴。 改性铝土矿的脱附等温线在 P/P0=0.6 处,出现了明显的台阶,说明孔是两端开口的管状毛细孔, 这种结构有各种形状的横截面,瓶颈宽而短的墨水瓶孔或槽形孔等,而负载Fe2O3 和 CuO 后的催化剂的吸脱附等温曲线平滑,在 P/P0=0.6 处,脱附台阶消失,进一步表明负载上活性组分后进入了一些特别小的孔, 并堵塞了这些小孔。
此外, 负载后的催化剂 Cu15Fe5/MB 比 Cu15Fe30/MB 比表面积大 27 m2·g-1, 但后者的低温催化活性明显高于前者。结合活性表征结果,表明表面织构的变化不是影响 Cu-Fe/MB 催化剂催化性能的主要因素。